Terpene





Terpenos ( / t ɜr p i n / ) são um grande e diverso classe de compostos orgânicos , produzidos por uma variedade de plantas , particularmente as coníferas , e por alguns insectos . Eles geralmente têm um odor forte e podem proteger as plantas que os produzem, impedindo herbívoros e atraindo predadores e parasitas de herbívoros.  Embora às vezes utilizados de forma intercambiável com "terpenos", os terpenóides (ou isoprenoides ) são terpenos modificados, pois contêmgrupos funcionais , geralmente contendo oxigênio.  Terpenes são hidrocarbonetos .

Os terpenos são os principais componentes da colofónia e da terebintina produzida a partir de resina. O nome "terpeno" é derivado da palavra "terpentina", uma forma obsoleta da palavra " terebintina ". Os terpenos também são grandes blocos de construção biossintéticos. Esteróides , por exemplo, são derivados do esqualeno triterpeno .

Terpenos e terpenóides são os principais constituintes dos óleos essenciais de muitos tipos de plantas e flores. Óleos essenciais são usados ​​amplamente como fragrâncias em perfumaria e medicina tradicional , como a aromaterapia . Variações sintéticas e derivados de terpenos naturais e terpenóides também expandem enormemente a variedade de aromas usados ​​em perfumaria e sabores usados ​​em aditivos alimentares. A vitamina A é um terpenóide.

Terminologia 
O termo "terpeno" foi cunhado em 1866 pelo químico alemão August Kekulé . 


Estrutura e biossíntese 
Fase de isopreno 

Terpenos são derivados biossinteticamente de unidades de isopentenil pirofosfato . Embora as estruturas dos terpenóides sejam racionalizadas como derivados do isopreno (2-metil-1,3-butadieno), o isopreno não está envolvido na biossíntese. A regra isopreno biogenéticos ou o C 5 regra foi descrita em 1953, por Leopold Ružička , que explicado que terpinoids pode ser visualizado como resultado da ligação entre as unidades de isopreno "cabeça à cauda" de modo a formar cadeias, que podem ser arranjados para formar anéis.






Existem duas vias metabólicas que criam terpenóides:

Via do ácido mevalônico 

Muitos organismos fabricam terpenóides através da via da HMG-CoA redutase, conhecida como via do Mevalonato, que também produz colesterol . Um dos intermediários nessa via é o ácido mevalônico . As reações ocorrem no citosol . O caminho foi descoberto na década de 1950.

Caminho MEP / DOXP 

A via do 5- C -metil-D-eritritol 4-fosfato / 1-desoxi-D-xilulose 5-fosfato (via MEP / DOXP), também conhecida como via não-mevalonato ou via independente de ácido mevalônico, ocorre no plastídios de plantas e protozoários de apicomplexa , bem como em muitas bactérias . Foi descoberto no final dos anos 80.

O piruvato e o gliceraldeído 3-fosfato são convertidos pela DOXP sintase (Dxs) em 5-fosfato de 1-desoxi-D-xilulose, e pela redutase da DOXP (Dxr, IspC) em 2- C -metil-D-eritritol 4-fosfato (MEP ). As três etapas subsequentes da reação catalisadas pela 4-difosfocitidil-2- C -metil-D-eritritol-sintase (YgbP, IspD), 4-difosfocitidil-2- C -metil-D-eritritol quinase (YchB, IspE) e 2- A C -metil-D-eritritol 2,4-ciclodifosfato sintase (YgbB, IspF) medeia a formação de 2- C -metil-D-eritritol 2,4-cicloproposfato (MEcPP). Finalmente, MEcPP é convertido em ( E ) -4-hidroxi-3-metil-but-2-enil pirofosfato ( HMB-PP) pela HMB-PP sintase (GcpE, IspG) e HMB-PP é convertida em isopentenil pirofosfato (IPP) e dimetilalil pirofosfato (DMAPP) pela HMB-PP redutase (LytB, IspH).

IPP e DMAPP são os produtos finais em ambas as vias, e são os precursores de isopreno , monoterpenóides (10-carbono), diterpenóides (20-carbono), carotenóides (40-carbono), clorofilas e plastoquinona -9 (45-carbono ). A síntese de todos os terpenóides superiores prossegue através da formação de geranil pirofosfato (GPP), farnesil pirofosfato (FPP) e geranilgeranil pirofosfato (GGPP).

O MVA e o MEP são mutuamente exclusivos na maioria dos organismos.

OrganismoCaminhos
BactériasMVA ou MEP
ArchaeaMVA
Algas VerdesEurodeputado
PlantasMVA e MEP
AnimaisMVA
FungosMVA

Fase de geranil pirofosfato e além
Nas vias MVA e MEP, a IPP é isomerizada em DMAPP pela enzima isopentenil pirofosfato isomerase. IPP e DMAPP condensam para dar geranil pirofosfato , o precursor de monoterpenos e monoterpenóides.

O pirofosfato de geranilo é também convertido em pirofosfato de farnesilo e pirofosfato de geranil-geranilo , respectivamente precursores de C15 e C20 em sesquiterpenos e diterpenos (bem como sesequiterpenóides e diterpenóides).  A biossíntese é mediada pela terpeno sintase

Tipos

Os terpenos podem ser classificados pelo número de unidades de isopreno na molécula; um prefixo no nome indica o número de unidades de terpeno necessárias para montar a molécula.


Os hemiterpenos consistem em uma única unidade de isopreno . O isopreno em si é considerado o único hemiterpeno, mas os derivados contendo oxigênio, como o prenol e o ácido isovalérico, são hemiterpenóides.
Monoterpenos consistem em duas unidades de isopreno e têm a fórmula molecular C 10 H 16 . Exemplos de monoterpenos e monoterpenóides incluem geraniol , terpineol (presente em lilases), limoneno (presente em frutas cítricas), mirceno (presente no lúpulo), linalol (presente em lavanda) ou pineno (presente em pinheiros).  Os iridóides derivam dos monoterpenos.
Sesquiterpenos consistem em três unidades de isopreno e têm a fórmula molecular C 15 H 24 . Exemplos de sesquiterpenos e sesquiterpenóides incluem o humuleno , o farneseno e o farnesol . (O sesqui- prefix significa um ano e meio.)
Os diterpenos são compostos por quatro unidades de isopreno e possuem a fórmula molecular C 20 H 32 . Derivam do geranilgeranil pirofosfato . Exemplos de diterpenos e diterpenóides são o cafestol , o kahweol , o cembreno e o taxadieno (precursor do taxol ). Os diterpenos também formam a base para compostos biologicamente importantes, como retinol , retina e fitol .
Sesterterpenos , terpenos com 25 carbonos e cinco unidades de isopreno , são raros em relação aos outros tamanhos. (O prefixo sester significa dois anos e meio.) Um exemplo de um sterterpenóide é o geranilfarnesol .
Os triterpenos consistem em seis unidades de isopreno e têm a fórmula molecular C 30 H 48 . O esqualeno triterpeno linear, o principal constituinte do óleo de fígado de tubarão , é derivado do acoplamento redutor de duas moléculas de farnesil pirofosfato . O esqualeno é então processado biossinteticamente para gerar lanosterol ou cicloartenol , os precursores estruturais de todos os esteróides .
Os sesquarterpenos são compostos por sete unidades de isopreno e possuem a fórmula molecular C 35 H 56 . Sesquarterpenos são tipicamente microbianos em sua origem. Exemplos de sesquarterpenóides são ferrugicadiol e tetraprenilcurcumeno.
Os tetraterpenos contêm oito unidades de isopreno e têm a fórmula molecular C 40 H 64 . Tetraterpenóides biologicamente importantes incluem o licopeno acíclico, o gama-caroteno monocíclicoe os alfa e beta-carotenos bicíclicos.
Os politerpenos consistem em longas cadeias de muitas unidades de isopreno . Borracha natural consiste em poliisopreno em que as ligações duplas são cis . Algumas plantas produzem um poliisopreno com ligações duplas trans , conhecido como guta-percha .
Norisoprenóides , como os C 13 -norisoprenoides 3-oxo-α-ionol presentes nas folhas de Muscat de Alexandria e derivados de 7,8- diidroionona , como megastigmane-3,9-diol e 3-oxo-7,8-di-hidro- α-ionol encontrado em folhas de Shiraz (ambas as uvas da espécie Vitis vinifera )  ou vinho (responsável por algumas das notas de especiarias em Chardonnay ), pode ser produzido por peroxidases fúngicas  ou glicosidases


Propriedades Terpenos têm propriedades desejáveis ​​para uso em alimentos, cosméticos , indústrias farmacêuticas e de biotecnologia .


Os genomas de 17 espécies de plantas contêm genes que codificam enzimas da terpenóide sintase conferindo terpenos com sua estrutura básica, e os citocromos P450s que modificam essa estrutura básica.

Os terpenos são ingredientes ativos úteis como parte de pesticidas agrícolas naturais.  Terpenos são usados ​​por cupins da subfamília Nasutitermitinae para afastar insetos predadores , através do uso de um mecanismo especializado chamado arma fontanelar .


Maiores quantidades de terpenos são liberadas pelas árvores nos dias mais quentes e podem ser uma forma natural de semeadura de nuvens . As nuvens refletem a luz do sol, permitindo que a temperatura da floresta seja regulada.  O aroma e o sabor do lúpulo vêm, em parte, de sesquiterpenos (principalmente α-humuleno e β-cariofileno ), que afetam a qualidade da cerveja .  Os terpenos também são constituintes principais das plantas de Cannabis sativa , que contêm pelo menos 120 compostos identificados.

Sínteses industriais Embora terpenos e terpenóides ocorram amplamente, sua extração de fontes naturais é frequentemente problemática. Consequentemente, eles são produzidos por síntese química, geralmente a partir de petroquímicos . Numa via, a acetona e o acetileno são condensados ​​para dar 2-metilbut-3-in-2-ol , que é prolongado com éster acetoacético para dar álcool geranílico. Outros são preparados a partir desses terpenos e terpenóides que são facilmente isolados em quantidade, digamos, das indústrias de papel e tall oil . Por exemplo, o α-pineno , que é prontamente obtido a partir de fontes naturais, é convertido em citronelal e cânfora . Citronelal também é convertido em óxido de rosa e mentol.



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