Tanino




Taninos (ou tannoids ) são uma classe de adstringentes , polifenólicos biomoléculas que se ligam a e precipitar proteínas e vários outros compostos orgânicos, incluindo aminoácidos e alcalóides .

O termo tanino (dos anglo-Norman Tanner , de medievais Latina tannāre , de Tannum , carvalho casca ) refere-se à utilização de carvalho e outra em casca de bronzeamento animais esconde em couro . Por extensão, o termo tanino é amplamente aplicado a qualquer composto polifenólico grande contendo hidroxilos suficientes e outros grupos adequados (tais como carboxilos ) para formar complexos fortes com várias macromoléculas .

Os compostos de tanino são amplamente distribuídos em muitas espécies de plantas, onde desempenham um papel na proteção contra a predação , e talvez também como pesticidas , e podem ajudar na regulação do crescimento das plantas. A adstringência dos taninos é o que provoca a sensação de secura e coceira na boca após o consumo de frutas não amadurecidas, vinho tinto ou chá.  Da mesma forma, a destruição ou modificação de taninos com o tempo desempenha um papel importante na determinação dos tempos de colheita.

Os taninos têm pesos moleculares variando de 500 a mais de 3.000 ( ésteres de ácido gálico ) e até 20.000 ( proantocianidinas ).

Estrutura e classes de taninos 

Existem três classes principais de taninos: Abaixo são mostradas a unidade base ou o monômero do tanino. Particularmente nos taninos derivados das flavonas, a base mostrada deve ser (adicionalmente) fortemente hidroxilada e polimerizada de modo a originar o motivo de polifenol de elevado peso molecular que caracteriza os taninos. Tipicamente, as moléculas de tanino requerem pelo menos 12 grupos hidroxilo e pelo menos cinco grupos fenilo para funcionarem como ligantes proteicos.

Os oligostilbenoides (oligo- ou poliestilbenos) são formas oligoméricas de estilbenoides e constituem uma classe de taninos.

Pseudo taninos 
Os pseudo taninos são compostos de baixo peso molecular associados a outros compostos. Eles não mudar de cor durante a baudruches teste , ao contrário de taninos hidroliseis e condensados, e não podem ser utilizados como compostos de bronzeamento. Alguns exemplos de pseudo taninos e suas fontes são:

Pseudo tanino Fontes)
ácido gálico Ruibarbo
Flavan-3-ols ( catequinas ) Chá , acácia , catechu , cacau , guaraná
Ácido clorogênico Nux-vomica , café , mate
Ácido Ipecacuanico Carapicéia ipecacuanha
História
O ácido elágico , o ácido gálico e o ácido pirogálico foram descobertos pelo químico Henri Braconnot em 1831. : 20 Julius Löwe foi a primeira pessoa a sintetizar o ácido elágico aquecendo ácido gálico com ácido arsênico ou óxido de prata.: 20

Maximilian Nierenstein estudou fenóis naturais e taninos encontrados em diferentes espécies de plantas. Trabalhando com Arthur George Perkin , ele preparou o ácido elágico da algarobila e algumas outras frutas em 1905. Ele sugeriu sua formação a partir de galoyl - glycine por Penicillium em 1915. Tannase é uma enzima que Nierenstein usou para produzir enzimas m- metálicas. ácido de galotaninos .  Ele provou a presença de catequina no cacau em 1931. Ele mostrou em 1945 que o ácido luteico , uma molécula presente no myrobalanitannin, um tanino encontrado no fruto da Terminalia chebula , é um composto intermediário na síntese do ácido elágico .

Nestes tempos, as fórmulas das moléculas foram determinadas através de análise de combustão . A descoberta em 1943 por Martin e Synge de cromatografia em papel proporcionou pela primeira vez os meios de levantamento dos constituintes fenólicos de plantas e para sua separação e identificação. Houve uma explosão de atividade neste campo após 1945, incluindo o proeminente trabalho de Edgar Charles Bate-Smith e Tony Swain na Universidade de Cambridge .

Em 1966, Edwin Haslam propôs uma primeira definição abrangente de polifenóis vegetais com base nas propostas anteriores de Bate-Smith, Swain e Theodore White, que inclui características estruturais específicas comuns a todos os fenólicos que possuem uma propriedade de bronzeamento. É referido como a definição White – Bate-Smith – Swain – Haslam (WBSSH).

Ocorrência 
Taninos são distribuídos em espécies em todo o reino vegetal . Eles são comumente encontrados em ambas as gimnospermas , bem como angiospermas . Mole estudou a distribuição de tanino em 180 famílias de dicotiledôneas e 44 famílias de monocotiledôneas (Cronquist). A maioria das famílias de dicotiledóneas contém espécies isentas de taninos (testadas pela sua capacidade de precipitar proteínas). As famílias mais conhecidas das quais todas as espécies testadas contêm tanino são: Aceraceae , Actinidiaceae , Anacardiaceae , Bixaceae , Burseraceae , Combretaceae , Dipterocarpaceae ,Ericaceae , Grossulariaceae , Myricaceae por dicotiledóneas e Najadaceae e Typhaceae em Monocot. Para a família do carvalho, Fagaceae , 73% das espécies testadas (N = 22) contêm tanino. Para as acácias, Mimosaceae , apenas 39% das espécies testadas (N = 28) contêm tanino, entre as taxas de Solanaceae cai para 6% e 4% para as Asteraceae . Algumas famílias como as Boraginaceae , Cucurbitaceae , Papaveraceae não contêm espécies ricas em taninos.

Os polifenóis mais abundantes são os taninos condensados , encontrados em praticamente todas as famílias de plantas, e compreendem até 50% do peso seco das folhas. Taninos de madeiras tropicais tendem a ser de natureza caté- tica e não do tipo gálico presente em madeiras temperadas.

Pode haver uma perda na biodisponibilidade de outros taninos nas plantas devido a aves, pragas e outros patógenos.

Localização em órgãos de plantas 

Os taninos são encontrados nos tecidos das folhas, botões, sementes, raízes e caule. Um exemplo da localização dos taninos no tecido do caule é que eles são freqüentemente encontrados nas áreas de crescimento das árvores, como o floema secundário e o xilema e a camada entre o córtex e a epiderme. Taninos podem ajudar a regular o crescimento desses tecidos.

Localização celular 
Em todas as plantas vasculares estudadas até agora, os taninos são fabricados por uma organela derivada de cloroplasto , o tannosomo .Os taninos estão localizados principalmente nos vacúolos ou na cera superficial das plantas. Esses locais de armazenamento mantêm taninos ativos contra predadores de plantas, mas também impedem que alguns taninos afetem o metabolismo das plantas enquanto o tecido da planta está vivo; só depois da decomposição celular e da morte é que os taninos estão ativos nos efeitos metabólicos.

Taninos são classificados como substâncias ergásticas , ou seja, materiais não protoplasma encontrados nas células. Taninos, por definição, precipitam proteínas. Nesta condição, eles devem ser armazenados em organelas capazes de resistir ao processo de precipitação de proteínas. Idioblastos são células vegetais isoladas que diferem dos tecidos vizinhos e contêm substâncias não vivas. Eles têm várias funções, como armazenamento de reservas, materiais excretórios, pigmentos e minerais. Eles podem conter óleo, látex, goma, resina ou pigmentos, etc. Eles também podem conter taninos. Em frutos de caqui ( Diospyros kaki ) japoneses , o tanino é acumulado no vacúolo de células de tanino, que são idioblastos de células do parênquima na carne.

Presença nos solos

A evolução convergente de comunidades de plantas ricas em taninos ocorreu em solos ácidos pobres em nutrientes em todo o mundo. Acreditava-se que os taninos funcionavam como defesas anti-herbívoras, mas cada vez mais os ecologistas agora os reconhecem como importantes controladores dos processos de decomposição e ciclagem de nitrogênio. À medida que aumenta a preocupação com o aquecimento global, há um grande interesse em entender melhor o papel dos polifenóis como reguladores do ciclo do carbono, em particular nas florestas boreais do norte.
A serapilheira e outras partes em decomposição do kauri ( Agathis australis ), uma espécie de árvore encontrada na Nova Zelândia, se decompõem muito mais lentamente que as da maioria das outras espécies. Além de sua acidez, a planta também contém substâncias como ceras e fenóis, principalmente taninos, que são prejudiciais aos microrganismos .

Presença em água e madeira 
A lixiviação de taninos altamente solúveis em água da vegetação em decomposição e folhas ao longo de um córrego pode produzir o que é conhecido como um rio de águas negras . A água que sai dos pântanos tem uma cor marrom característica dos taninos de turfa dissolvidos . A presença de taninos (ou ácido húmico ) em água de poço pode tornar o aroma ruim ou amargo, mas isso não o torna inseguro para beber.

Os taninos lixiviados de uma decoração de troncos despreparados em um aquário podem causar o abaixamento de pH e a coloração da água em um tom de chá. Uma maneira de evitar isso é ferver a madeira na água várias vezes, descartando a água de cada vez. Usar turfa como substrato de aquário pode ter o mesmo efeito. Muitas horas de ebulição da madeira flutuante podem precisar ser seguidas por muitas semanas ou meses de constante imersão e muitas mudanças de água antes que a água permaneça limpa. Adicionar bicarbonato de sódio à água para aumentar seu nível de pH acelerará o processo de lixiviação, pois a solução mais alcalina pode extrair o ácido tânico da madeira mais rapidamente do que a água com pH neutro.

As madeiras macias, embora em geral muito mais baixas em taninos do que madeiras duras, geralmente não são recomendadas para uso em aquários então usar uma madeira de cor muito clara, indicando baixo teor de tanino , pode ser uma maneira fácil de evitar taninos. O ácido tânico é marrom, de modo que, em geral, as madeiras brancas têm um baixo teor de tanino. Madeiras com muita coloração amarela, vermelha ou marrom (como cedro, pau-brasil, carvalho vermelho, etc.) tendem a conter muito tanino.

Extração 
Não existe um protocolo único para extração de taninos de todo o material vegetal. Os procedimentos usados ​​para taninos são amplamente variáveis. Pode ser que a acetona no solvente de extração aumente o rendimento total inibindo interações entre taninos e proteínas durante a extração ou até mesmo quebrando ligações de hidrogênio entre os complexos tanino-proteína.

Testes para taninos 
Existem três grupos de métodos para a análise de taninos: precipitação de proteínas ou alcalóides, reação com anéis fenólicos e despolimerização.

Precipitação alcalóide 
Alcaloides como cafeína , cinchonina , quinina ou estricnina , precipitam polifenóis e taninos. Esta propriedade pode ser usada em um método de quantificação.

Teste de pele de Goldbeater
Quando a pele ou pele de boi de Goldbeater é mergulhada em HCl , enxaguada em água, embebida na solução de tanino por 5 minutos, lavada em água, e então tratada com solução de FeSO4 a 1% , ela dá uma cor azul escura se o tanino estiver presente.

Teste de cloreto férrico 
Uso de testes de cloreto férrico (FeCl 3 ) para fenólicos em geral. Folhas de plantas em pó da planta de teste (1,0 g) são pesadas para um béquer e 10 ml de água destilada são adicionados. A mistura é fervida por cinco minutos. Duas gotas de 5% FeCl 3 são então adicionados. A produção de um precipitado esverdeado foi uma indicação da presença de taninos.  Alternativamente, uma porção do extrato de água é diluída com água destilada na proporção de 1: 4 e algumas gotas de solução de cloreto de ferro a 10% são adicionadas. Uma cor azul ou verde indica a presença de taninos (Evans, 1989).

Outros métodos 
O método "hide-powder" é utilizado na análise de taninos para taninos de couro e no método de Stiasny para adesivos de madeira .  A análise estatística revela que não há relação significativa entre os resultados dos métodos de pó de couro e de Stiasny.

Método do pó oculto
400 mg de taninos de amostra são dissol
vidos em 100 ml de água destilada. S adicionados 3 g de pde pele ligeiramente picado previamente seco em vuo durante 24 h sobre CaCl 2 e a mistura agitada durante 1 h temperatura ambiente. A suspensão é filtrada sem vácuo através de um filtro de vidro sinterizado. O ganho de peso do pó de pele expresso como uma percentagem do peso do material de partida é igualado à percentagem de tanino na amostra.

O método de Stiasny
100 mg de taninos de amostra são dissolvidos em 10 ml de água destilada. Adiciona-se 1 ml de HCl 10 M e 2 ml de formaldeído a 37% e a mistura é aquecida sob refluxo durante 30 min. A mistura reaccional é filtrada enquanto quente através de um filtro de vidro sinterizado. O precipitado é lavado com água quente (5 x 10 ml) e secou-se sobre CaCl 2 . O rendimento do tanino é expresso como uma percentagem do peso do material de partida.

Reação com anéis fenólicos 
Os taninos da casca de Commiphora angolensis foram revelados pelas reações habituais de coloração e precipitação e por determinação quantitativa pelos métodos de Löwenthal-Procter e Deijs  ( método formalina - ácido clorídrico ).

Métodos colorimétricos já existiam, como o método de Neubauer-Löwenthal, que usa permanganato de potássio como agente oxidante e indigo sulfato como indicador, originalmente proposto por Löwenthal em 1877.  A dificuldade é que o estabelecimento de um título para tanino nem sempre é conveniente, pois é extremamente difícil obter o tanino puro. Neubauer propôs remover essa dificuldade estabelecendo o título não em relação ao tanino, mas em relação ao ácido oxálico cristalizado, em que ele descobriu que 83 g de ácido oxálico correspondem a 41,20 g de tanino. O método de Löwenthal foi criticado. Por exemplo, a quantidade de índigo usado não é suficiente para retardar visivelmente a oxidação das substâncias não taninosas. Os resultados obtidos por este método são, portanto, apenas comparativos. Um método modificado, proposto em 1903 para a quantificação de taninos no vinho, método de Feldmann, está fazendo uso de hipoclorito de cálcio , em vez de permanganato de potássio e sulfato de índigo.

Alimentos com taninos 

Romãs 

Frutos acessórios
Morangos contêm taninos hidrolisáveis ​​e condensados.

Bagas 

A maioria das bagas, como cranberries ,  e blueberries ,contêm taninos hidrolisáveis ​​e condensados.

Nozes
Nozes que podem ser consumidas cruas, como avelãs , nozes e nozes , contêm grandes quantidades de taninos. Amêndoas têm um conteúdo menor. A concentração de tanino no extrato bruto dessas nozes não se traduz diretamente nas mesmas relações para a fração condensada.

Ervas e especiarias
Cravos , estragão , cominho , tomilho , baunilha e canela contêm taninos.

Legumes 
A maioria das leguminosas contém taninos. Feijões vermelhos contêm mais taninos e os brancos têm menos. Amendoim sem casca tem um teor muito baixo de tanino. Grão de bico ( grão de bico) tem uma menor quantidade de taninos.

Chocolate 
Licor de chocolate contém cerca de 6% de taninos.

Bebidas com taninos 
Artigos principais: Taninos em chá e Taninos em vinho
As principais fontes alimentares humanas de taninos são chá e café. A maioria dos vinhos envelhecidos em barris de carvalho carbonizado possui taninos absorvidos da madeira.  Solos ricos em argila também contribuem para os taninos das uvas para vinho.  Esta concentração confere ao vinho sua assinatura de adstringência .

Descobriu-se que a polpa de café contém baixa quantidade de taninos.

Sucos de frutas 

Embora os citrinos não contenham taninos, os sumos cor de laranja contêm frequentemente corantes alimentares com taninos. Sumo de maçã, sumos de uva e sumos de frutos são ricos em taninos. Às vezes, os taninos são adicionados aos sucos e sidras para criar uma sensação mais adstringente ao paladar.

Cerveja 
Além dos ácidos alfa extraídos do lúpulo para proporcionar amargor na cerveja , taninos condensados ​​também estão presentes. Estes se originam tanto do malte quanto do lúpulo. Especialmente na Alemanha, os cervejeiros treinados consideram a presença de taninos como uma falha. Em alguns estilos, a presença dessa adstringência é aceitável ou mesmo desejada, como, por exemplo, em uma cerveja vermelha de Flandres .

Em cervejas do tipo lager, os taninos podem formar um precipitado com proteínas formadoras de névoa específicas na cerveja, resultando em turbidez a baixa temperatura. Esta névoa fria pode ser evitada removendo parte dos taninos ou parte das proteínas formadoras de névoa. Os taninos são removidos usando PVPP , proteínas formadoras de neblina usando sílica ou ácido tânico.

Propriedades para nutrição animal 
Os taninos têm sido tradicionalmente considerados antinutricionais , mas sabe-se agora que as suas propriedades benéficas ou antinutricionais dependem da sua estrutura química e dosagem. As novas tecnologias usadas para analisar estruturas moleculares e químicas mostraram que uma divisão em taninos condensados ​​e hidrolizáveis ​​é muito simplista. Estudos recentes demonstraram que produtos contendo taninos de castanha incluídos em doses baixas (0,15 a 0,2%) na dieta de frangos podem ser benéficos.

Alguns estudos sugerem que os taninos de castanha têm efeitos positivos sobre a qualidade da silagem nas silagens de fardo redondo , em particular reduzindo os NPNs (nitrogênio não proteico) no nível mais baixo de murchamento.

Pode ocorrer melhor fermentabilidade do nitrogênio da farinha de soja no rúmen .Estudos realizados em 2002 sobre liberação de amônia in vitro e degradação do MS em comparação com três diferentes tipos de taninos ( quebracho , acácia e castanha) demonstraram que os taninos de castanha são mais eficientes na proteção do farelo de soja da degradação in vitro pelas bactérias do rúmen. .

Os taninos condensados ​​inibem a digestão de herbívoros, ligando-se às proteínas vegetais consumidas e tornando-os mais difíceis de serem digeridos pelos animais, e interferindo na absorção de proteínas e nas enzimas digestivas (para mais informações, veja defesa de plantas contra herbivoria ). Muitos animais consumidores de taninos secretam uma proteína de ligação a taninos ( mucina ) em sua saliva. A capacidade de ligação do tanino à mucina salivar está diretamente relacionada ao seu conteúdo de prolina. Proteínas ricas em prolina salivar(PRPs) às vezes são usados ​​para inativar taninos. Uma razão é que eles inativam os taninos em maior extensão do que as proteínas da dieta, resultando em perdas reduzidas de nitrogênio nas fezes. Os PRPs contêm adicionalmente azoto não específico e aminoácidos não essenciais, tornando-os mais convenientes do que proteínas dietéticas valiosas

As histatinas , outro tipo de proteínas salivares , também precipitam taninos da solução, evitando assim a adsorção alimentar.

Mercado de taninos 

A produção de taninos começou no início do século 19 com a revolução industrial, para produzir material de bronzeamento para a necessidade de mais couro. Antes disso, os processos usavam material vegetal e eram longos (até seis meses).

Houve um colapso no mercado de taninos vegetais nos anos 1950-1960, devido ao aparecimento de taninos sintéticos , que foram inventados em resposta a uma escassez de taninos vegetais durante a Segunda Guerra Mundial. Naquela época, muitos pequenos sites da indústria de taninos estavam fechados.  Os taninos vegetais são estimados para ser usado para a produção de 10-20% da produção global do couro

O custo do produto final depende do método usado para extrair os taninos, em particular o uso de solventes, produtos químicos alcalinos e outros usados ​​(por exemplo glicerina ). Para grandes quantidades, o método mais econômico é a extração de água quente .

O ácido tânico é utilizado mundialmente como agente clarificador em bebidas alcoólicas e como ingrediente aromático tanto em bebidas alcoólicas e refrigerantes como em sucos. Taninos de diferentes origens botânicas também encontram usos extensivos na indústria do vinho

Usos 
Os taninos são um ingrediente importante no processo de curtimento do couro. Tanbark de carvalho , mimosa , castanheiro e quebracho tem sido tradicionalmente a principal fonte de tanino de curtume , embora os agentes de curtimento inorgânicos também estejam em uso hoje e respondam por 90% da produção mundial de couro.

Os taninos produzem cores diferentes com cloreto férrico (azul, preto azul ou verde a preto esverdeado) de acordo com o tipo de tanino. Tinta de ferro é produzida pelo tratamento de uma solução de taninos com sulfato de ferro (II) .

O tanino é um componente de um tipo de adesivo de aglomerado industrial desenvolvido em conjunto pela Organização de Pesquisa e Desenvolvimento Industrial da Tanzânia e pela Forintek Labs Canada. Os taninos de Pinus radiata foram investigados para a produção de adesivos de madeira .

Taninos condensados , por exemplo, tanino quebracho, e taninos hidrolizáveis , por exemplo, tanino castanho, parecem ser capazes de substituir uma alta proporção de fenol sintético em resinas de fenol-formaldeído para painéis de partículas de madeira .
Os taninos podem ser usados ​​para a produção de primer anticorrosivo , vendido sob a marca "Nox Primer" para tratamento de superfícies de aço enferrujado antes da pintura, conversor de ferrugem para transformar aço oxidado em uma superfície vedada e inibidor de ferrugem.

O uso de resinas feitas de taninos foi investigado para remover mercúrio e metilmercúrio da solução.  Os taninos imobilizados foram testados para recuperar o urânio da água do mar

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