Pirólise

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Pirólise é a decomposição térmica de materiais a temperaturas elevadas em uma atmosfera inerte.  Envolve a mudança da composição química e é irreversível. A palavra é cunhada dos elementos derivados de grego pyro "fire" e lysis "separating".

A pirólise é mais comumente usada no tratamento de materiais orgânicos . É um dos processos envolvidos na carbonização de madeira.  Em geral, a pirólise de substâncias orgânicas produz produtos voláteis e deixa um resíduo sólido enriquecido em carbono, char . A pirólise extrema, que deixa principalmente carbono como resíduo, é chamada de carbonização .

O processo é usado intensamente na indústria química , por exemplo, para produzir etileno , muitas formas de carbono e outras substâncias químicas do petróleo, carvão e até madeira, para produzir coque a partir do carvão . As aplicações aspirativas da pirólise converteriam a biomassa em gás de síntese e biocarvão , os resíduos plásticos em óleo utilizável ou os resíduos em substâncias seguramente descartáveis.

Terminologia 
A pirólise é um dos vários tipos de processos de degradação química que ocorrem em temperaturas mais altas (acima do ponto de ebulição da água ou outros solventes). Difere de outros processos como combustão e hidrólise , pois normalmente não envolve a adição de outros reagentes, como oxigênio (O 2 , na combustão) ou água (na hidrólise).

Tipos de pirólise 
A pirólise completa da matéria orgânica geralmente deixa um resíduo sólido que consiste principalmente em carbono elementar ; o processo é então chamado de carbonização . Casos mais específicos de pirólise incluem

destilação seca , como na produção original de ácido sulfúrico a partir de sulfatos
destilação destrutiva , como na fabricação de carvão , coque e carvão ativado
caramelização de açúcares
processos de cozimento de alta temperatura , como assar , fritar , torrar , grelhar , etc.
quebra de hidrocarbonetos mais pesados em mais leves, como no refino de petróleo
despolimerização térmica , que decompõe os plásticos e outros polímeros em monômeros e oligômeros
pirólise hidratada , na presença de água superaquecida ou vapor, também utilizada em refino de petróleo
catagênese , a conversão natural de matéria orgânica enterrada em combustíveis fósseis
pirólise instantânea a vácuo , usada em síntese orgânica
Processos gerais e mecanismos

A pirólise geralmente consiste em aquecer o material acima de sua temperatura de decomposição , quebrando ligações químicas em suas moléculas. Os fragmentos geralmente se tornam moléculas menores, mas podem se combinar para produzir resíduos com maior massa molecular, até mesmo sólidos covalentes amorfos .

Em muitos ambientes, algumas quantidades de oxigênio, água ou outras substâncias podem estar presentes, de modo que combustão, hidrólise ou outros processos químicos podem ocorrer além da própria pirólise. Às vezes, esses produtos químicos são adicionados intencionalmente, como na queima de lenha , na fabricação tradicional de carvão vegetal e no craqueamento a vapor do petróleo bruto.

Inversamente, o material de partida pode ser aquecido em vácuo ou em atmosfera inerte, evitando reações químicas adversas. A pirólise no vácuo também reduz o ponto de ebulição dos subprodutos, melhorando sua recuperação.

Quando a matéria orgânica é aquecida a temperaturas crescentes em recipientes abertos, os seguintes processos geralmente ocorrem, em etapas sucessivas ou sobrepostas:

Abaixo de cerca de 100 ° C, os voláteis, incluindo alguma água, evaporam. Substâncias sensíveis ao calor, como vitamina C e proteínas , podem mudar parcialmente ou se decompor já neste estágio.
A cerca de 100 ° C ou um pouco mais alto, qualquer água remanescente que é apenas absorvida no material é expelida. A água presa na estrutura cristalina dos hidratos pode sair a temperaturas um pouco mais altas. Esse processo consome muita energia , então a temperatura pode parar de subir até que este estágio esteja completo.
Algumas substâncias sólidas, como gorduras , ceras e açúcares , podem derreter e se separar.
Entre 100 e 500 ° C, muitas moléculas orgânicas comuns se decompõem. A maioria dos açúcares começa a se decompor a 160-180 ° C. A celulose , um dos principais componentes dos tecidos de madeira, papel e algodão , decompõe-se a cerca de 350 ° C. A lignina , outro componente importante da madeira, começa a se decompor a cerca de 350 ° C, mas continua liberando produtos voláteis a até 500 ° C. Os produtos de decomposição geralmente incluem água, monóxido de carbono CO e / ou dióxido de carbono CO
2, bem como um grande número de compostos orgânicos. Gases e produtos voláteis deixam a amostra, e alguns deles podem se condensar novamente como fumaça. Geralmente, esse processo também absorve energia. Alguns voláteis podem inflamar e queimar, criando uma chama visível . Os resíduos não voláteis tipicamente se tornam mais ricos em carbono e formam grandes moléculas desordenadas, com cores variando entre marrom e preto. Neste ponto, diz-se que o assunto foi " carbonizado " ou "carbonizado".
A 200-300 ° C, se o oxigênio não tiver sido excluído, o resíduo carbonáceo pode começar a queimar, em uma reação altamente exotérmica , geralmente com pouca ou nenhuma chama visível. Uma vez iniciada a combustão de carbono, a temperatura sobe espontaneamente, transformando o resíduo em uma brasa incandescente e liberando dióxido de carbono e / ou monóxido. Neste estágio, parte do nitrogênio que ainda permanece no resíduo pode ser oxidado em óxidos de nitrogênio como NO
2 e N
2 O
3 . Enxofre e outros elementos como cloro e arsênico podem ser oxidados e volatilizados nesta fase.
Uma vez que a combustão do resíduo carbonáceo esteja completa, um resíduo mineral ( cinza ) em pó ou sólido é freqüentemente deixado para trás, consistindo de materiais oxidados inorgânicos de alto ponto de fusão. Algumas das cinzas podem ter sido deixadas durante a combustão, arrastadas pelos gases como cinza volante ou emissões de partículas . Os metais presentes na matéria original geralmente permanecem na cinza como óxidos ou carbonatos , como a potassa . Fósforo , de materiais como ossos , fosfolipídios e ácidos nucléicos , geralmente permanece como fosfato .

Ocorrência e usos 
Etileno 


A pirólise é usada para produzir etileno , o composto químico produzido em larga escala industrialmente (> 110 milhões de toneladas / ano em 2005). Neste processo, os hidrocarbonetos do petróleo são aquecidos a cerca de 600 ° C (1112 ° F) na presença de vapor; isso é chamado de quebra a vapor . O etileno resultante é usado para fabricar anticongelante ( etilenoglicol ), PVC (via cloreto de vinila ) e muitos outros polímeros, como polietileno e poliestireno.

Coca-Cola, Carbono, Carvão 
Materiais ricos em carbono e carbono têm propriedades desejáveis, mas não são voláteis, mesmo em altas temperaturas. Consequentemente, a pirólise é usada para produzir muitos tipos de carbono; estes podem ser usados ​​como combustível, como reagentes na produção de aço (coque) e como materiais estruturais.

Pirólise de alta temperatura é usada em escala industrial para converter carvão em coque para metalurgia , especialmente siderurgia . Produtos voláteis são frequentemente úteis, incluindo benzeno e piridina .  O coque também pode ser produzido a partir do resíduo sólido deixado da refinação de petróleo.

O processo de coqueificação ou "coqueificação" consiste em aquecer o material em "fornos de coqueificação" a temperaturas muito altas (até 900 ° C ou 1.700 ° F) para que essas moléculas sejam decompostas em substâncias voláteis mais leves, que deixam a embarcação e um resíduo poroso mas duro que é principalmente carbono e cinzas inorgânicas. A quantidade de voláteis varia com o material de origem, mas normalmente é de 25 a 30% em peso.

A estrutura vascular original da madeira e os poros criados pelos gases que escapam se combinam para produzir um material leve e poroso. Ao começar com um material de madeira como densa, tais como cascas de nozes ou de pêssego pedras , obtém-se uma forma de carvão vegetal, com poros particularmente finos (e, consequentemente, uma área de superfície de poro muito maior), chamado de carbono activado , que é usado como um adsorvente para uma ampla gama de substâncias químicas.

Biochar é o resíduo da pirólise orgânica incompleta, por exemplo, de fogos de cozinha. Eles são um componente chave dos solos de terra preta associados a antigas comunidades indígenas da bacia amazônica . Terra preta é muito procurada pelos agricultores locais por sua fertilidade superior e capacidade de promover e reter um conjunto aprimorado de microbiota benéfica, em comparação com o solo vermelho típico da região. Esforços estão em andamento para recriar esses solos através do biocarvão , o resíduo sólido da pirólise de diversos materiais, principalmente resíduos orgânicos.

As fibras de carbono são filamentos de carbono que podem ser usados ​​para fazer fios e tecidos muito fortes. Os itens de fibra de carbono são frequentemente produzidos por fiação e tecelagem do item desejado a partir de fibras de um polímero adequado e, em seguida, a pirólise do material a uma alta temperatura (de 1.500 a 3.000 ° C ou 2.730 a 5.430 ° F). As primeiras fibras de carbono foram feitas de rayon , mas o poliacrilonitrilo tornou-se o material de partida mais comum. Para suas primeiras lâmpadas elétricas viáveis , Joseph Wilson Swan e Thomas Edison usaram filamentos de carbono feitos por pirólise de fios de algodão e lascas de bambu , respectivamente.

Pirólise é a reação usada para revestir um substrato pré-formado com uma camada de carbono pirolítico . Isso é feito tipicamente em um reator de leito fluidizado aquecido a 1.000-2.000 ° C ou 1.830 a 3.630 ° F. Revestimentos de carbono pirolítico são usados ​​em muitas aplicações, incluindo válvulas cardíacas artificiais .

Biocombustíveis

A pirólise é a base de vários métodos para produzir combustível a partir da biomassa , ou seja, a biomassa lignocelulósica .  As culturas estudadas como matéria-prima de biomassa para pirólise incluem gramíneas nativas da América do Norte, tais como gramíneas e versões criadas de outras gramíneas, como Miscantheus giganteus . Outras fontes de matéria orgânica como matéria-prima para a pirólise incluem resíduos verdes, serragem, resíduos de madeira, cascas de nozes, palha, lixo de algodão, casca de arroz. Resíduos de animais, incluindo cama de frango, esterco de leite e outros adubos, também estão sendo avaliados. Alguns subprodutos industriais também são matéria-prima adequada, incluindo lodo de papel e grãos de destilaria.

O combustível diesel sintético por pirólise de materiais orgânicos ainda não é economicamente competitivo.  Uma eficiência mais alta é às vezes alcançada por pirólise rápida , na qual matéria-prima finamente dividida é rapidamente aquecida entre 350 e 500 ° C (660 e 930 ° F) por menos de dois segundos.

A baixa qualidade dos óleos produzidos através da pirólise pode ser melhorada por processos físicos e químicos,  o que pode elevar os custos de produção, mas pode fazer sentido economicamente à medida que as circunstâncias mudam.

Existe também a possibilidade de integração com outros processos, como tratamento biológico mecânico e digestão anaeróbica .  A pirólise rápida também é investigada para conversões de biomassa.  O bio-óleo de combustível também pode ser produzido por pirólise hidratada .

Semicondutores 
O processo de epitaxia em fase de vapor metalorgico (MOCVD) implica a pirise de compostos organometicos voleis para dar semicondutores, revestimentos duros e outros materiais apliceis. As reações implicam na degradação térmica dos precursores, com deposição do componente inorgânico e liberação dos hidrocarbonetos como resíduos gasosos. Como é uma deposição de átomos por átomos, esses átomos se organizam em cristais para formar o semicondutor em massa. Os chips de silício são produzidos pela pirólise do silano:

SiH 4 → Si + 2 H 2
O arsenieto de gálio , outro semicondutor, forma-se após co-pirólise de trimetilgálio e arsina .

Reciclagem 

A pirólise também pode ser usada para tratar resíduos de plástico. A principal vantagem é a redução no volume dos resíduos. Em princípio, a pirólise irá regenerar os monómeros (precursores) para os polímeros que são tratados, mas na prática o processo não é nem uma fonte de monómeros limpa nem economicamente competitiva.

Na reciclagem de pneus, a pirólise do pneu é uma tecnologia bem desenvolvida.  Outros produtos da pirólise de pneus de automóveis incluem fios de aço, negro de fumo e betume.  A área enfrenta obstáculos legislativos, econômicos e de marketing.  O petróleo derivado da pirólise da borracha de pneu contém alto teor de enxofre, o que lhe confere alto potencial como poluente e deve ser dessulfurizado.

Limpeza térmica 

A pirólise também é usada para limpeza térmica , uma aplicação industrial para remover substâncias orgânicas , como polímeros , plásticos e revestimentos de peças, produtos ou componentes de produção, como parafusos extrusores , fiandeiras  e misturadores estáticos . Durante o processo de limpeza térmica, a temperaturas entre 310 ° C e 540 ° C (600 ° F a 1000 ° F),  o material orgânico é convertido por pirólise e oxidação em compostos orgânicos voláteis , hidrocarbonetos e gás carbonizado . Inorgânicoelementos permanecem.

Vários tipos de sistemas de limpeza térmica usam pirólise:

Banhos de sal derretido pertencem aos mais antigos sistemas de limpeza térmica; a limpeza com um banho de sal fundido é muito rápida, mas implica o risco de respingos perigosos ou outros riscos potenciais relacionados ao uso de banhos de sal, como explosões ou gás de cianeto de hidrogênio altamente tóxico .
Sistemas de Leito Fluidizado  usam areia ou óxido de alumínio como meio de aquecimento;  esses sistemas também limpam muito rápido, mas o meio não derrete ou ferve, nem emite vapores ou odores; o processo de limpeza leva de uma a duas horas.
Fornos a vácuo usam pirólise no vácuo evitando a combustão descontrolada dentro da câmara de limpeza;  o processo de limpeza leva 8 a 30 horas.
Os Fornos de Aquecimento , também conhecidos como Fornos de Limpeza Térmica , são acionados a gás e usados ​​nas indústrias de pintura, revestimentos , motores elétricos e plásticos para remover produtos orgânicos de peças metálicas pesadas e grandes.
Síntese Química Fina
A pirólise é utilizada na produção de compostos químicos, principalmente, mas não apenas, no laboratório de pesquisa.

A área dos clusters de hidreto de boro começou com o estudo da pirólise do diborano (B 2 H 6 ) a ca. 200 ° C. Os produtos incluem os clusters pentaborane e decaborane . Estas pirólises envolvem não apenas rachaduras (para dar H 2 ), mas também re condensação .

A síntese de nanopartículas, zircônia e óxidos , utilizando um bocal ultra - sônico em um processo chamado pirólise por pulverização ultrassônica (USP).

Outros usos e ocorrências 
A pirólise é usada para transformar materiais orgânicos em carbono para fins de datação por carbono-14 .
O Py-GC-MS é um procedimento laboratorial importante para determinar a estrutura dos compostos.
A pirólise de tabaco , papel e aditivos, em cigarros e outros produtos, gera muitos produtos voláteis (incluindo nicotina , monóxido de carbono e alcatrão ) que são responsáveis ​​pelo aroma e pelos efeitos na saúde do fumo . Considerações semelhantes se aplicam ao fumo de maconha e à queima de produtos de incenso e bobinas de mosquito .
A pirólise ocorre durante a incineração do lixo , gerando potencialmente voláteis que são tóxicos ou que contribuem para a poluição do ar, se não forem completamente queimados.
O equipamento de laboratório ou industrial, às vezes, sofre contaminação por resíduos carbonosos que resultam da coqueificação , a pirólise de produtos orgânicos que entram em contato com superfícies quentes.

História

A pirólise tem sido usada para transformar madeira em carvão desde os tempos antigos. Em seu processo de embalsamamento, os antigos egípcios usavam o metanol , obtido da pirólise da madeira. A destilação seca de madeira continuou sendo a principal fonte de metanol no início do século XX.

O filósofo do Califado do século VIII Jabir ibn Hayyan (conhecido como Geber no Ocidente) pode ser considerado o pai da química experimental por causa de seu desenvolvimento da réplica , que ele usou para descobrir os ácidos sulfúrico , clorídrico e nítrico , bem como a água régia. , por destilação a seco de vitríolo misturado com outros sais. Estas descobertas tornaram-se conhecidas na Europa no século XIV, através dos livros de Pseudo-Geber . A pirólise também foi fundamental na descoberta de muitas substâncias químicas importantes, como o fósforo (a partir do hidrogeno fosfato de sódio e amônioNH
4 NaHPO
4 na urina concentrada ) e oxigênio (de óxido de mercúrio e vários nitratos ).