Lignina




A lignina é uma classe de polímeros orgânicos complexos que formam os principais materiais estruturais nos tecidos de suporte de plantas vasculares e algumas algas .  As ligninas são particularmente importantes na formação de paredes celulares , especialmente em madeira e casca , porque emprestam rigidez e não apodrecem facilmente. Quimicamente, as ligninas são polímeros fenólicos reticulados.

História 

A lignina foi mencionada pela primeira vez em 1813 pelo botânico suíço AP de Candolle , que a descreveu como um material fibroso e insípido, insolúvel em água e álcool, mas solúvel em soluções alcalinas fracas, e que pode ser precipitado da solução usando ácido.  Ele nomeou a substância “lignina”, que é derivada da palavra latina lignum ,  que significa madeira. É um dos polímeros orgânicos mais abundantes na Terra , excedido apenas pela celulose . A lignina constitui 30% de carbono orgânico não fóssil e 20 a 35% da massa seca de madeira.  OO período carbonífero (geologia) é em parte definido pela evolução da lignina.

Composição e estrutura 

A composição da lignina varia de espécie para espécie. Um exemplo de composição de uma amostra de álamo  é 63,4% de carbono, 5,9% de hidrogênio, 0,7% de cinzas (componentes minerais) e 30% de oxigênio (por diferença),  correspondendo aproximadamente à fórmula (C 31 H 34 O 11 ) n .

Como biopolímero , a lignina é incomum devido à sua heterogeneidade e falta de uma estrutura primária definida. Sua função mais comumente observada é o suporte através do fortalecimento da madeira (composta principalmente de células do xilema e fibras esclerênquima lignificadas ) em plantas vasculares.

Os lignols que reticulam são de três tipos principais, todos os derivados de fenilpropano: 4-hidroxi-3-methoxyphenylpropane, 3,5-dimetoxi-4-hidroxifenilpropano, e 4-hidroxifenilpropano. O primeiro tende a ser mais prevalente em coníferas e o segundo em folhosas.

A lignina é um polímero reticulado com massas moleculares superiores a 10.000u . É relativamente hidrofóbico e rico em subunidades aromáticas . O grau de polimerização é difícil de medir, uma vez que o material é heterogêneo. Diferentes tipos de lignina foram descritos dependendo dos meios de isolamento.

Três monômeros de monolignol são precursores, todos os quais são metoxilados em vários graus: álcool p- ordálico , álcool coniferílico e álcool sinapílico  . Estes lignóis são incorporados na lignina na forma dos fenilpropanóides p- hidroxifenil (H), guaiacil (G) e siringil (S), respectivamente.  As gimnospermas têm uma lignina que consiste quase inteiramente de G com pequenas quantidades de H. O de angiospermas dicotiledóneas é mais freqüentemente do que uma mistura de G e S (com muito pouco H), e monocotiledôneas. A lignina é uma mistura dos três.  Muitas gramíneas têm principalmente G, enquanto algumas palmeiras têm principalmente S.  Todas as ligninas contêm pequenas quantidades de monolignóis incompletos ou modificados, e outros monômeros são proeminentes em plantas não-lenhosas.

Função biológica 
A lignina preenche os espaços na parede celular entre os componentes celulose , hemicelulose e pectina , especialmente nos tecidos vasculares e de suporte: traqueídeos do xilema , elementos do vaso e células escleróideas . É covalentemente ligado à hemicelulose e, portanto, reticula diferentes polissacarídeos vegetais , conferindo resistência mecânica à parede celular e, por extensão, à planta como um todo.  É particularmente abundante em madeira de compressão, mas escassa em madeira de tensão, que são tipos de madeira,.madeira de reação .

A lignina desempenha um papel crucial na condução da água nos caules das plantas . Os componentes polissacarídicos das paredes celulares das plantas são altamente hidrofílicos e, portanto, permeáveis à água, enquanto a lignina é mais hidrofóbica . A reticulação de polissacarídeos pela lignina é um obstáculo para a absorção de água para a parede celular. Assim, a lignina possibilita que o tecido vascular da planta conduza a água eficientemente. A lignina está presente em todas as plantas vasculares , mas não nas briófitas , apoiando a idéia de que a função original da lignina estava restrita ao transporte de água. No entanto, está presente em algas vermelhas, o que parece sugerir que o ancestral comum das plantas e algas vermelhas também sintetizou a lignina. Isso sugeriria que sua função original era estrutural; desempenha este papel na alga vermelha Calliarthron , onde suporta articulações entre segmentos calcificados . Outra possibilidade é que as ligninas nas algas vermelhas e nas plantas são resultado de uma evolução convergente e não de uma origem comum.

Significado econômico

A produção comercial global de lignina é uma consequência da fabricação de papel. Em 1988, mais de 220 milhões de toneladas de papel foram produzidas em todo o mundo.  Grande parte deste papel foi deslignificado; A lignina compreende cerca de 1/3 da massa de lignocelulose, o precursor do papel. Pode assim ser visto que a lignina é tratada em grande escala. A lignina é um impedimento para a fabricação de papel, pois é colorida, amarela no ar e sua presença enfraquece o papel. Uma vez separado da celulose, é queimado como combustível. Apenas uma fração é usada em uma ampla gama de aplicações de baixo volume, onde a forma, mas não a qualidade, é importante.

Polpa mecânica, ou de alto rendimento , que é usada para fazer papel de jornal , contém a maior parte da lignina originalmente presente na madeira. Esta lignina é responsável pelo amarelamento do jornal com a idade.  O papel de alta qualidade requer a remoção da lignina da polpa. Esses processos de deslignificação são tecnologias centrais da indústria de fabricação de papel, bem como a fonte de preocupações ambientais significativas.

Na polpação de sulfito , a lignina é removida da polpa de madeira como lignossulfonatos , para o qual muitas aplicações têm sido propostas.  Eles são usados ​​como dispersantes , umectantes , estabilizadores de emulsão e sequestrantes ( tratamento de água ).

A lignina removida pelo processo kraft normalmente é queimada pelo seu valor de combustível, fornecendo energia para alimentar a fábrica. Existem dois processos comerciais para remover a lignina do licor negro para usos de maior valor: LignoBoost (Suécia) e LignoForce (Canadá). Lignina de alta qualidade apresenta o potencial para se tornar uma fonte renovável de compostos aromáticos para a indústria química, com um mercado endereçável de mais de US $ 130 bilhões.

Dado que é o biopolímero mais prevalente após a celulose , a lignina tem sido investigada como matéria-prima para a produção de biocombustíveis.

Biossíntese

A biossíntese da lignina começa no citosol com a síntese de monolignóis glicosilados do aminoácido fenilalanina . Estas primeiras reações são compartilhadas com a via fenilpropanóide . A glicose ligada torna-os solúveis em água e menos tóxicos . Uma vez transportada através da membrana celular para o apoplasto , a glicose é removida e a polimerização começa.  Muito sobre o seu anabolismo não é compreendido mesmo depois de mais de um século de estudo.

O passo de polimerização , isto é, um acoplamento radical-radical, é catalisado por enzimas oxidativas . Ambas as enzimas, peroxidase e lacase , estão presentes nas paredes celulares das plantas , e não se sabe se um ou ambos os grupos participam na polimerização. Oxidantes de baixo peso molecular também podem estar envolvidos. A enzima oxidativa catalisa a formação de radicais monolignol . Diz-se frequentemente que estes radicais sofrem acoplamento não catalisado para formar o polímero de lignina , mas esta hipótese foi recentemente desafiada.  A teoria alternativa que envolve um controle biológico não especificado, entretanto, não é amplamente aceita.

Biodegradação

Em contraste com outros bio-polímeros (por exemplo, proteínas, DNA e até mesmo celulose), a lignina é resistente à degradação e à hidrólise catalisada por ácido e base. No entanto, a extensão em que a lignina se degrada ou não varia com as espécies e o tipo de tecido vegetal. Por exemplo, o syringyl (S) lignol é mais suscetível à degradação por decomposição fúngica, pois tem menos ligações aril-aril e um potencial redox menor do que as unidades guaiacil. Como ela é reticulada com os outros componentes da parede celular, a lignina minimiza a acessibilidade da celulose e hemicelulose às enzimas microbianas, levando a uma digestibilidade reduzida da biomassa.

Algumas enzimas ligninolíticas incluem peroxidases heme tais como as peroxidases de lenhina , as peroxidases de manganês , peroxidases versáteis , e tingem-descorante peroxidases , bem como à base de cobre lacases . As ligninas peroxidases oxidam a lignina não fenólica, enquanto as peroxidases de manganês apenas oxidam as estruturas fenólicas. Peroxidases descolorantes, ou DyPs, exibem atividade catalítica em uma ampla gama de compostos modelo de lignina, mas seu substrato in vivo é desconhecido. Em geral, as lacases oxidam substratos fenólicos, mas algumas lacases fúngicas mostraram oxidar substratos não-fenólicos na presença de mediadores redox sintéticos.

Degradação de lignina por fungos 
Enzimas ligninolíticas bem estudadas são encontradas em Phanerochaete chrysosporium  e outros fungos da podridão branca . Alguns fungos de podridão branca, como C. subvermispora , podem degradar a lignina na lignocelulose, mas outros não têm essa capacidade. A maior parte da degradação da lignina por fungos envolve peroxidases secretadas . Muitas lacases fúngicas também são secretadas, o que facilita a degradação de compostos derivados de lignina fenólica, embora também tenham sido descritas várias lacases fúngicas intracelulares. Um aspecto importante da degradação da lignina por fungos é a atividade de enzimas acessórias para produzir o H 2 O 2 necessário para a função da lignina peroxidase.e outras heme peroxidases .

Degradação de lignina por bactérias 
As bactérias carecem da maioria das enzimas empregadas na degradação da lignina fúngica, mas a degradação bacteriana pode ser bastante extensa. A atividade ligninolítica das bactérias não foi estudada extensivamente, embora tenha sido descrita pela primeira vez em 1930. Muitas DyPs bacterianas foram caracterizadas. As bactérias não expressam nenhuma das peroxidases do tipo planta (peroxidase de lignina, peroxidase de Mn ou peroxidases versáteis), mas três das quatro classes de DyP são encontradas apenas em bactérias. Em contraste com os fungos, a maioria das enzimas bacterianas envolvidas na degradação da lignina são intracelulares, incluindo duas classes de DyP e a maioria das lacases bacterianas.

A degradação bacteriana da lignina é particularmente relevante em sistemas aquáticos como lagos, rios e córregos, onde os insumos de material terrestre (por exemplo, serrapilheira) podem entrar nos cursos d'água e lixiviar carbono orgânico dissolvido rico em lignina, celulose e hemicelulose. No ambiente, a lignina pode ser degradada biologicamente via bactérias ou abioticamente via alteração fotoquímica, e muitas vezes a última auxilia na primeira. Além da presença ou ausência de luz, vários fatores ambientais afetam a biodegradabilidade da lignina, incluindo composição da comunidade bacteriana, associações minerais e estado redox.

Pirólise 

A pirólise da lignina durante a combustão da produção de madeira ou carvão produz uma gama de produtos, dos quais os mais característicos são os fenóis substituídos com metoxi . Destes, os mais importantes são guaiacol e syringol e seus derivados. Sua presença pode ser usada para rastrear uma fonte de fumaça para um fogo de madeira. Na culinária , a lignina na forma de madeira dura é uma fonte importante desses dois compostos, que transmitem o aroma e o sabor característicos a alimentos defumados , como o churrasco . Os principais compostos de sabor de presunto defumadosão guaiacol e seus derivados 4-, 5- e 6-metil, bem como 2,6-dimetilfenol. Estes compostos são produzidos pela quebra térmica da lignina na madeira usada no fumeiro.

Análise Química 

O método convencional para quantificação de lignina na indústria de celulose é o teste de lignina Klason e lignina solúvel em ácido, que é padronizado de acordo com o procedimento TAPPI  ou NREL  . A celulose é primeiro descristalizada e parcialmente despolimerizada em oligómeros, mantendo a amostra em ácido sulfúrico a 72% a 30 ° C durante 1 h. Em seguida, o ácido é diluído para 4% por adição de água, e a despolimerização é completada por fervura (100 ° C) por 4 h ou cozimento sob pressão a 2 bar (124 ° C) por 1 h. O ácido é lavado e a amostra seca. O resíduo que resta é chamado de lignina Klason. Uma parte da lignina, a lignina solúvel em ácido (ASL) dissolve-se no ácido. ASL é quantificado pela intensidade de sua absorção UVpico a 280 nm. O método é adequado para ligninas de madeira, mas não tão bem para ligninas variadas de diferentes fontes. A composição de hidratos de carbono pode também ser analisada a partir dos licores de Klason, embora possam existir produtos de degradação de açúcar (furfural e 5-hidroximetilfurfural ).

Uma solução de ácido clorídrico e floroglucinol é utilizada para a detecção da lignina (teste de Wiesner). Uma cor vermelha brilhante se desenvolve, devido à presença de grupos coniferaldeído na lignina.

A tioglicólise é uma técnica analítica para quantificação de lignina .  A estrutura da lignina também pode ser estudada por simulação computacional.

A termoquimólise (quebra química de uma substância sob vácuo e a altas temperaturas) com hidróxido de tetrametilamônio (TMAH) ou óxido de cobre também tem sido usada para caracterizar a composição química da lignina. A proporção de siringil lignol (S) para vanillyl lignol (V) e cinamil lignol (C) para vanillyl lignol (V) é variável com base no tipo de planta e pode, portanto, ser usada para rastrear fontes vegetais em sistemas aquáticos (lenhosa vs. arborizado e angiosperma vs gimnosperma). Proporções de ácido carboxílico (Ad) para formas aldeído (Al) dos lignóis (Ad / Al) revelam informações diagenéticas, com proporções mais altas indicando um material mais altamente degradado. Os aumentos no valor (Ad / Al) indicam que ocorreu uma reacção de clivagem oxidativa na cadeia lateral da alquil-lenhina que se demonstrou ser um passo no decaimento da madeira por muitos fungos da podridão branca e alguns da podridão mole .

Estado sólido 13 C RMN foi usado para analisar as concentrações de lignina, assim como outros componentes importantes em madeira por exemplo, celulose , e como que muda com deterioração microbiana.  RMN de estado da solução convencional para lignina é possível. No entanto, muitas ligninas intactas têm uma fração de massa molar muito reticulada, muito difícil de dissolver, mesmo para a funcionalização.

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